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废旧电池中有价金属回收利用探讨

文章出处:未知 作者:admin 人气: 时间:2017-04-18 10:59 【
随着中国经济的稳步发展和投资环境的不断优化,中国已成为电池的制造和消费大国,每年产生数亿只废旧电池。对废旧电池的回收利用已成为全社会关注的问题。介绍了废旧电池中有价金属的回收利用方法,着重介绍了锂离子二次电池正极材料有价金属的回收利用方法。指出,中国商品化的正极材料只有钴酸锂(LiCoO2),这种正极材料钴含量高,且钴价值高,并且回收工艺可行,因此,从钴酸锂正极材料中回收钴等有价金属,对发展中国的循环经济具有重要意义。同时介绍了锂离子二次电池正极材料的研究现状。

  关键词:电池;锂离子二次电池;有价金属;回收

  随着国民经济的稳步发展,科技的不断进步,电池的用量迅速增加,中国已成为电池生产和消耗大国。根据中国固体废物的分类方法,汞、铅、锌、镉、镍、锂离子电池及生产中的废物均属于危险废物范畴。笔者着重对锂离子二次电池正极材料的回收利用进行探讨。

  1对普通废旧电池的回收处理

  这里的普通电池是指一次电池[包括普通锌锰电池、锌锰干电池、汞电池和锂一次电池(LiMnO2)等]和二次电池(包括铅酸电池、镍镉电池等)。这类电池的特点:1)产量大,消耗量大。如:2003年中国一次电池的产量已达246亿只以上,总消耗量在80亿只以上,废弃量在40万t左右。2)含有重金属汞、镉、铅、镍、锰等。若随意丢弃,则对空气、水和土壤造成污染,对人和生物有较大危害[1]。3)回收处理困难。由于这些电池使用广泛,过于分散,没有好的回收手段,造成收集、分类、处理困难。4)效益差。回收有价金属处理量大,没有经济效益,这是造成废旧电池回收处理困难的原因。

  笔者认为:解决废旧电池的回收问题,必须靠科技进步,从源头抓起,控制有害物的使用,延长电池的使用寿命。可借助国外的经验,如:以旧换新,像日本那样对废旧电池处理采取补贴的政策,或由电池生产厂家交纳相应数量的处理费用等来解决回收资金问题。可采用填埋与处理相结合的方法,尽量将污染降到最低。对于废旧电池的处理,特别是一次电池应以干法为主,在100~150℃蒸出汞,1100~1300℃蒸出锌,然后冷却回收汞和锌;残渣进一步回收锰、铁制合金,或采用湿法冶金技术回收有价金属。对于镍镉电池的回收,北京科技大学、中南科技大学等单位都作了各种研究,取得了很好的成绩,但至今未见工业化报道。

  2锂离子二次电池正极材料研究现状

  2.1锂离子二次电池的结构与正极材料

  锂离子二次电池包括正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、安全阀、温度控制端子,电池外壳等部件。正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒的氧化物等。负极材料主要是碳基材料,如:石墨化碳材料、无定形碳材料、硅基材料、新型合金、氮化物等。电解质多为全固电解质及凝胶聚合物等。外壳一般为不锈钢、镀镍式塑料外壳。

  隔膜一般是聚乙烯、聚丙烯膜。一般来说,在锂离子二次电池中,以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳,主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、层状结构的镍酸锂(LiNiO2)以及尖晶石型锰酸锂(LiMnO4)等。

  2.2LiCoO2正极材料的研究现状

  由于钴酸锂正极材料电容量高(理论容量为274mA?h/g,实际容量已达155mA?h/g),具有放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好、平均电压高(3.7V)等优点,再加上制备工艺较简单、成熟,所以目前已商品化的绝大部分锂离子二次电池采用钴酸锂作正极材料。它由质量分数约90%的钴酸锂活性物质组成。目前中国钴酸锂电池生产厂家达20~30家。生产钴酸锂原料(四氧化三钴、优质碳酸钴)的生产厂家有3家。以赣州钴钨有限责任公司为代表的生产企业,产品Co3O4质量分数>99.5%,杂质含量低,物理性能好,尤其是粒径分布均匀,产品质量已达到国外同类产品水平。2005年中国钴酸锂产量达到5000t左右,需使用Co3O44000t以上。中国钴资源匮乏,主要依靠进口。钴又是重要的战略物资,价格昂贵(30万元/t左右)。为了保证不可逆容量不受损失和一定的极化电压,其容量一般被限制在125A?h/kg,所以限制了钴系锂离子电池的发展和使用。

  2.3其他锂离子二次电池正极材料的研究现状

  继LiCoO2正极材料之后,因为镍和钴性质相近,价格相对低廉,其最高能量密度为150A?h/kg,工作电压范围为2.5~4.1V,理论可逆电容275mA?h/g,实际容量达200~220mA?h/g,是目前研究的各种正极材料中容量最高的系列。但是其合成较困难,主要原因是在高温条件下LiNiO2易分解,Li与NiO2化学计量比难以控制,过量的Ni2+处于NiO2平面之间的锂层中,妨碍了锂离子的脱嵌。同时由于Ni3+比Co3+更难得到,合成需要在氧气氛围下进行,所以难以控制。

  中国有丰富的锰资源,锰价格低,是大量生产锂离子电池的理想材料,且LiMn2O4尖晶石结构较LiNiO2容易制造。LiMn2O4系还可以插入过量的锂,形成富锂尖晶石相Li1+xMn2O4。过量的锂可以补偿电池碳负极的损耗,而增加电池容量。但是锰的氧化物结构与价态变化复杂,制备和充电条件不易掌握,以及容量偏低、高温下衰变快等问题,其应用范围受到一定限制。

  金属钒氧化物具有开放式层状结构,层内一般为共价键,层间为弱的范德华力或氢键,可以嵌入原子或分子。钒的氧化物价态多样,具有良好的反应活性,与其他正极材料相比具有较高的比容量。但随锂离子的不断嵌入,钒氧化物导电率不断下降,从而影响电池的循环寿命。如何改善钒氧化物的电化学性能已成为当前研究的热点。

  近年来大量研究资料报道了锂离子正极掺杂材料,如在LiCoO2,LiNiO2等正极材料中掺杂镍、钴、锰、铝、钡、锶、钛等。日本JFEMIVERAL公司开发了镍酸锂正极材料Li(Ni0.8Co0.2)1-xAlxMyO2(M为金属元素,x=0.01~0.10,y=0.005~0.010),金属元素为钡、锶、钠中的一种。该材料具有高放电容量(181mA?h/g),比目前使用的钴酸锂高20%以上,抑制了充电温度升高,大幅度改善了安全性能和循环性能。中国研究了LiNi1-yCoyO2(y=0.1~0.2),既改善了LiNiO2的缺点,又体现出比LiCoO2更好的性能。笔者认为,研究掺杂正极材料,发现新的合成方法,探索合成反应机理,重视开发和技术创新,形成有中国自主知识产权的新产品、新工艺是今后研究的重点。

  3废锂离子二次电池回收利用

  3.1国内外废锂离子二次电池回收情况

  废旧电池的回收,特别是锂二次电池的回收,在发达国家如日本、美国、法国、瑞士等都以法律的形式加以规定。2000年日本政府实施“3R”计划,即将过去的“大量生产、大量消费、大量废弃”改为现在的“循环、减量、再利用”,采用在各大商场、公共场所放置回收箱,依靠电池生产企业赞助实施回收。日本二次电池的回收率已高达84%。德国马格德堡地区年处理能力可达7500t。瑞士也有年处理量为3300t规模废电池厂,电池中包含的各种物质约95%都能提出来,并认识到锂离子电池回收利用经济价值最高。中国目前还没有锂电池的回收、处理企业,每年数亿只的锂离子二次电池与普通的一次电池一样,尚无法进行有效的回收处理,上千t的昂贵的战略物资金属钴被白白浪费掉。另一方面又花费大量的外汇,从国外进口金属钴和生产锂离子电池正极材料的原料——Co3O4,CoCO3。另外生产锂离子二次电池的厂家在生产过程中产生的废料据报道仅广东一家就有3600t/a。中国现有生产厂家20~30家。在生产厂产生的废料更容易收集、分类处理。为了中国可持续发展,在资源日趋紧张的今天,废旧二次电池及其生产废料的回收利用意义重大,刻不容缓。

  3.2锂离子二次电池有价金属的提取

  文献报道的锂离子二次电池的回收方法归纳起来一般是,将废电池解体(粉碎)分选、回收金属(或塑料)外壳,其目的就是分离出正极材料。日本学者金村志提出,将分出来的正极材料投入焙烧炉还原焙烧,还原出金属钴和氧化锂,氧化锂被蒸出回收,金属钴与铝、铜制成含碳合金,然后对此合金进行分离提取出钴盐、镍盐等。索尼公司和住友金属公司是将电池焚烧除有机物,再筛选除Fe和Cu后溶于酸中,再用有机溶剂提取氧化钴;还有的经热处理,用煤油和甲基异丁基甲醇(MIBC)泡沫浮选分离出LiCoO2;还有将其酸溶净化后电解得金属钴。最好的方法是,利用LiCoO2不溶于碱和Co2O3仅溶于还原性稀酸(质量分数20%)的性质,采用湿法冶金的方法进行提取。具体方法为:将分离出的正极材料首先碱溶以除去Al,Al2O3(少量),之后用H2SO4+H2O2进行浸取,发生如下反应:

  2LiCoO2+3H2SO4+H2O22CoSO4+Li2SO4+O2+4H2O

  溶液中还含有少量Fe2+,Mn2+等。广东五邑大学吴芳博士报道了将此种浸出液采用P204萃取净化[2],然后再用P507萃取分离钴、锂,最后反萃取回收硫酸钴,再从反萃余液回收碳酸锂的工艺。该法设备投资大,工艺条件不易掌握,操作繁琐,且萃取剂价格贵,溶剂易燃有毒。但回收产品纯度和回收率高,回收成本低,不失为一种好的回收方法。

  笔者曾对此做过小试探索,具体过程是:将分出的正极材料粉碎,加入质量分数20%NaOH溶液,加热0.5~1.0h,使Al生成Na2AlO2,过滤洗涤以除去材料中的大部分铝。滤渣加质量分数30%~40%H2SO4溶液,并加入少量H2O2,在60~80℃完全溶解,溶液中除Co2+和Li+之外还有少量Fe2+和Al3+。用Na2CO3溶液调节溶液pH至2.0~3.5,加热到90℃,在不断搅拌下滴加质量分数1%H2O2,或通空气将Fe2+氧化成Fe3+,停止搅拌,即有Fe(OH)3和少量Al(OH)3沉淀析出,可过滤除去。配制质量分数15%~20%的草酸铵溶液(pH=4.0~4.2),加热至60℃,在40℃并不断搅拌下加入到除铁后的滤液中,控制pH=1.5~1.7,草酸钴沉淀过滤、洗涤、烘干。滤液经浓缩在高于95℃时加入饱和Na2CO3溶液,沉出Li2CO3。

  据报道,用浮选法可从移动电话使用的废锂离子电池中回收锂钴氧化物[3]。

  锂离子二次电池的回收方法国内外研究较多,不再赘述。将回收的Co,Li或氧化物制成锂离子电池正极材料,可达到循环利用的目的。

  .3社会和经济效益

  据报道,中国仅电池生产就需要金属钴3000t/a以上。这些钴60%以上依靠进口。废锂离子二次电池含钴量较高,按每只电池用钴6~8g计,按每年回收废电池2亿只计,则可回收金属钴1200~1600t,价值3.6亿~4.8亿元。

  4结论

  中国是一个电池消费大国,每年有数亿只废旧电池被弃。这些废物含有大量的重金属,严重污染环境,应尽快建立完善的回收机制做无害化处理。锂离子二次电池性能优异,应用广泛,发展迅速,是各国研究开发的重点。但就目前而言,中国商品化的只有LiCoO2正极材料。这种正极材料钴含量高,是紧缺的战略资源,价值高,回收工艺可行,经济效益显着,提取金属钴等有价金属,对中国循环经济和可持续发展具有重要意义。


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