退役动力锂电池回收技术概览

据统计，2000年全世界锂离子电池的消费量是５亿只，2015年达到了70亿只。因为锂离子电池的运用寿命是有限，很多的废旧锂离子电池也随之发作。以我国为例，2020年我国抛弃的锂电池将超越250亿只，总重超越50万吨。三元资料电池为例，其正极含有很多贵金属，其间钴占5~20%，镍占5~12%，锰占7~10%，锂占2~5%和７％塑料，所含金属大多是稀有金属，应该被合理的收回再运用。例如，钴作为一种战略资源，被广泛运用于各个领域，除了锂电池还有高温合金等。能够计算，贵金属的收回量是巨大的。

一份动力电池出货量数据如下图所示，依照商用车执役3三年，乘用车执役5年的时刻计算， 2018年将阅历一个动力锂电池的退役小高潮。这些退役下来的电芯，典型的后续途径有两类，梯次运用或许直接资料收回。
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动力电池出货量统计

1 梯次运用与质料收回
退役动力锂电池，走梯次运用路途的，是梯次运用之后再进行资料收回；直接资料收回的是批量过小的，无前史可查的，安全监测不合格的等等。
寻求经济效益是企业和社会行为的动力。按道理，梯次运用，到电池的可运用 下降到保护本钱以下，再做质料收回，才是电池  大化。但实践的状况是，前期动力电池可追溯性差，质量、类型良莠不齐。前期电池的梯次运用危险大，剔除危险的本钱高，因而能够说，在动力电池收回的前期，电池的去向大概率以质料收回为主。

废旧电池收回产业链

2 正极资料有价金属提取办法
当时说的动力锂电池收回，其实并没有做到整个电池上各类资料的全面收回再运用。正极资料的品种首要包含：钴酸锂，锰酸锂，三元锂，磷酸铁锂等。
电池正极资料本钱占有单体电池本钱1/3以上，而因为负极现在选用石墨等碳资料较多，钛酸锂Li4Ti5O12和硅碳负极S i/C应用较少，所以现在电池的收回技能首要针对的是电池正极资料收回。

废旧锂电池的收回办法首要有物理法、化学法和生物法三大类。与其他办法比较，湿法冶金因其能耗低、收回功率高及产品纯度高级优点被认为是一种较抱负的收回办法。

2.1 物理法
物理法运用物理化学反响进程对锂离子电池进行处理。常见的物化处理办法首要是破碎浮选法和机械研磨法。
1) 破碎浮选法
破碎浮选法是运用物质外表物理化学性质的差异进行分选的一种办法，即首要对完好的废锂离子电池进行破碎、分选后，将取得的电极资料粉末进行热处理去除有机粘结剂， 后依据电极资料粉末中钴酸锂和石墨外表的亲水性差异进行浮选别离，然后收回钴锂化合物粉体。破碎浮选法工艺简略，可使钴酸锂与碳素资料得到有用别离，且锂、钴的收回率较高。可是因为各种物质悉数被破碎混合，对后续铜箔、铝箔及金属壳碎片的别离收回形成了困难; 且因为破碎易使电解质LiPF6与H2O 反响发作HF 等挥发性气体形成环境污染，需求注意破碎办法。
2) 机械研磨法
机械研磨法是运用机械研磨发作的热能促进电极资料与磨料发作反响，然后使电极资猜中本来黏结在集流体上的锂化合物转化为盐类的一种办法。不同类型的研磨助剂资料的收回率有所区别，较高的收回率能够做到：Co 收回率98%，Li 收回率99%。机械研磨法也是一种有用的收回废旧锂离子电池中钴和锂的办法，其工艺较简略，但对仪器要求较高，且易形成钴的丢失及铝箔收回困难。

2.2 化学法
化学法是运用化学反响进程对锂离子电池进行处理的办法，一般分为火法冶金和湿法冶金2 种办法。
1) 火法冶金
火法冶金，又称焚烧法或干法冶金，是经过高温焚烧去除电极资猜中的有机粘结剂，一同使其间的金属及其化合物发作氧化还原反响，以冷凝的方式收回低沸点的金属及其化合物，对炉渣中的金属选用筛分、热解、磁选或化学办法等进行收回。火法冶金对质料的组分要求不高，合适大规划处理较杂乱的电池，但焚烧必定会发作部分废气污染环境，且高温处理对设备的要求也较高，一同还需求添加净化收回设备等，处理本钱较高。

2) 湿法冶金
湿法冶金是用适宜的化学试剂选择性溶解废旧锂离子电池中的正极资料，并别离浸出液中的金属元素的一种办法。湿法冶金工艺比较合适收回化学组成相对单一的废旧锂电池，能够单独运用，也能够联合高温冶金一同运用，对设备要求不高，处理本钱较低，是一种很老练的处理办法，合适中小规划废旧锂离子电池的收回。

2.3 生物法
生物冶金法现在也在研讨进行中，其运用微生物菌类的代谢进程来完成对钴、锂等金属元素的选择性浸出。生物法能源消耗低，本钱低，且微生物能够重复运用，污染很小; 但培育微生物菌类要求条件严苛，培育时刻长，浸出功率低，工艺有待进一步改善。

2.4 磷酸铁锂收回偏冷门
在多种动力锂电池中，只有磷酸铁锂电池正极资料不含贵金属，而是首要由铝、锂、铁、磷和碳元素组成。正因如此，企业对磷酸铁锂的收回分化并不热心。对磷酸铁锂电池收回，有针对性的研讨也比较少。
磷酸铁锂的一般处理方式，电池全体经机械粉碎后，运用极性有机溶剂NMP或强碱溶解别离其间的铝，剩余的资料即为LiFePO4 和碳粉的混合物。向该混合物中引进Li、Fe、P 以调整此三种元素在资猜中的摩尔比，再经球磨、慵懒气氛下高温煅烧后可从头组成LiFePO4资料，但与初次组成的磷酸铁锂电池正极资料比较，该资料的电容量、充放电功能均有所下降。将失效磷酸铁锂电池正极资料氧化分化，收回锂、铁、磷、碳并从头运用才是治标治本的收回途径。
研讨虽少，总之仍是有人在做。比如祝宏帅等开发了一种办法，用磷酸系统浸取失效磷酸铁锂电池正极资料，以高功率、低本钱、零废料排放的办法完成更好的锂、铁别离效果，归纳收回锂、铁、磷、碳。

3 湿法冶金是当时首要应用技能

比较而言，湿法冶金是当时提取办法中归纳功能比较好的一类办法，酸浸出是其间 重要的环节。其首要意图是将预处理后的活性物质中的方针金属转移到浸出液中，便于后续的别离收回进程。传统的无机强酸（HCl、HNO3和H2SO4）现已被广泛运用于浸出进程。但是，在浸出进程中会伴随发作有毒气体如Cl2、SO3以及Nx等对环境形成损害。因而，近年来研讨者们开端重视有机酸（柠檬酸、草酸、抗坏血酸等）在浸出进程中的效果。而与传统的无机酸比较，有机酸浸出在满足高功率的一同能够削减对环境的二次污染．

经过对国内外锂离子电池收回工艺的研讨能够看出，运用物理化学法收回锂离子电池的收回率较低; 化学法研讨遍及，应用规模广，相比照较可行; 生物法虽环保，但所需时刻太长，有待进一步研讨。针对化学法的很多研讨标明: 经过单一火法冶金不及经过湿法冶金取得的再生资料的电化学功能好，但经过单一湿法冶金收回需求很多的试剂，不合适大规划工业化处理。
典型的湿法提取首要过程：预处理→酸液浸出→浸出液除杂→别离萃取→元素沉积。

3.1 预处理根本过程
将废旧锂电池放入食盐水中放电，除掉电池的外包装，去除金属钢壳得到里边的电芯。电芯由负极、正极、隔阂和电解液组成。负极附着在铜箔外表，正极附着在铝箔外表，隔阂为有机聚合物；电解液附着在正、负极的外表，为LiPF6 的有机碳酸酯溶液。

3.2 一个典型的浸出萃取操作
从一个完好电芯，经过预处理后，成为粉末状待处理质料。不同工艺，后续处理手法不同较大。典型的湿法提取过程如下，来自文献[6]，感受一下：
1）在硫酸溶液中参加LiCoO2电极粉末，坚持特定固液比，机械拌和；
2）超声波浸出60min 后，滤去残渣，测定浸出液中各金属的浓度；
3）然后参加碳酸氢铵溶液调节浸出液的PH值为，静置过滤后，参加少数的Na2S 溶液除铜；
4）选用P507-磺化火油系统萃取钴，用H2SO4 反萃，然后得到高纯度的硫酸钴溶液；
5）之后将NaOH 溶液和富钴溶液加热至欢腾，往富钴溶液中参加碱溶液，直至钴溶液中发作很多的蓝色沉积停止；
6）将烧杯口封起来，静置5min 后，蓝色沉积彻底转变为粉红色沉积氢氧化钠沉钴；
7）屡次洗涤，参加乙醇作为分散剂陈化后，过滤，将滤饼于105℃烘干后得到的物质放入马弗炉中煅烧，得到黑色粉末状四氧化三钴。

4 技能趋势
现在首要是针对电池中的贵金属进行收回，对其他如电解质、隔阂等相对廉价的物质置之脑后，未能系统化地收回整个电池。
也有干流办法以外的技能被报导，其间涉及到其他元素的收回。2016年底，清华大学科技成果要点推行中心在《乙醛醋酸化工》杂志上发布的一条音讯称，其团队开发了一种“动力锂电池快速剥离及锂钴短程资源收回技能”，能够高效提取锂电池中的贵金属，铜、铝金属收回率超越98%，钴、锂金属收回率超越95%。
别的，也有比较归纳的办法被提出，高桂兰在其文章《废旧车用动力锂离子电池的收回运用现状》中提出，归纳运用各种办法利益的思路。联合处理法即 “火法预处理+ 湿法酸浸+ 金属沉积”的收回道路，该道路经过酸浸的办法浸出有价金属，传统运用的酸首要是无机强酸( HCl、H2SO4和HNO3等) ，但该类无机酸对设备腐蚀性大，对人体的损害也较大，因而主张运用性质较为温和的有机酸( 包含苹果酸、草酸和抗坏血酸等) 来替代，这样不只环保，部分有机酸还具有还原性，能够替代传统的“无机酸+ 还原剂”系统。

但是，废旧电池收回的直接驱动力，仍是在收回处理的性价比上。假如收回的资料关于整个职业下降电池本钱起到有利效果，收回资料能够顺利流转，废旧电池的收回才干真正从“要我做”转变到“我要做”上来。因为把握的数据信息远远不够，没有才能计算这个转折点详细出现在什么价位上，只能说道理是这么个道理。

当时的动力锂电池收回份额还比较低。在一份陈述上看到，我国动力锂电池的收回份额在10%左右。比照铅酸电池职业，我国的收回份额在30%左右，而美国的这个数字现已超越90%，能够说是“循环经济”。翻过来看，就是商场空间巨大。
电池材料回收